Инновационное оборудование для электроимпульсной плазменно-динамической экстракции биологически активных веществ из сырья растительного и животного происхождения.

on Вторник, 09 Декабрь 2014. Posted in Публикации KPHT

Опыт экстрагирования биологически активных веществ (БАВ) из различных видов сырья - растительного, животного и даже минерального происхождения - в истории человечества насчитывает уже несколько тысячелетий.

Technology of intensive and the most effective extraction is one of the main directions in the development of extracts ‘production. There is much tension around this problem is particularly in those industries that are traditionally used extraction technology such as pharmaceutical, cosmetics and food industries.

Опыт экстрагирования биологически активных веществ (БАВ) из различных видов сырья - растительного, животного и даже минерального происхождения - в истории человечества насчитывает уже несколько тысячелетий.

В современных условиях некоторые предприятия косметической, фармацевтической и пищевой промышленности производят экстракты на собственных производственных мощностях. Но таких предприятий немного, так как применяемые известные технологии являются весьма энерго- и трудоёмкими, с применением агрессивных экстрагентов, что влечёт за собой, во-первых, использование большого количества ёмкостного, смесительного, фильтрационного и др. вспомогательного оборудования, и, во-вторых, необходимость иметь большие производственные площади для размещения этого оборудования. Особенно сложно соблюдать технологический процесс при необходимости изготовления малых партий. Это невозможно осуществить при условии многотоннажного производства, на котором используется малоэффективное оборудование - объемное, но с низким КПД.
Многие предприятия пытались оптимизировать и удешевить процесс экстрагирования за счёт применения более дешёвой технологии – водной экстракции. Однако по ряду причин усилия, предпринимаемые для широкого внедрения водной экстракции, которая экономически более выгодна и технологична, имеют малый успех на производстве, так как вода не может конкурировать с более агрессивными экстрагентами ввиду малой скорости протекания процесса экстракции и малого процента экстрагирования целевых компонентов
Применяемые методы интенсификации водной экстракции не всегда приемлемы в силу большой энергоёмкости и высокотемпературных режимов, которые приводят к деструкции извлекаемых биологически активных веществ.

Поэтому технологии интенсивного и максимально эффективного экстрагирования являются одним из основных направлений в производстве экстрактов. Эта проблема особенно остро стоит в тех отраслях промышленности, которые традиционно применяют технологии экстрагирования: фармацевтическая, косметическая и пищевая. 
Сейчас в состав рецептур многих фармацевтических препаратов, практически всех БАД к пище и косметических средств входят экстракты лекарственных растений. В фармакологии и косметологии в последние десятилетия наблюдается устойчивый рост интереса к фитотерапии, применение которой снижает риск проявления побочных эффектов, в том числе и аллергических. К сожалению, в нашей стране в этом направлении не видно такого интенсивного развития как это наблюдается в других областях, например нанотехнологии. Причин достаточно много:
• слабое развитие и значительное сокращение базы культивируемых лекарственных растений; 
• существенное сокращение ареала произрастания дикорастущих лекарственных растений в результате хищнической заготовки;
• переход производителей на поставки лекарственного растительного сырья из - за рубежа.
Однако, основной причиной, является несовершенство технологии экстрагирования БАВ из растительного сырья. В шроте очень часто остается около 50%, а иногда и более, ценных компонентов. Поэтому можно с уверенностью сказать, что основная проблема классических методов переработки сырья – низкая эффективность экстрагирования целевых компонентов. Многие традиционные методы достигли в своём развитии естественного технологического предела - они многоступенчаты и энергоемки, техпроцесс длителен и не эффективен с точки зрения экономических расчётов. Как следствие, увеличивается себестоимость, что ведёт к производству неконкурентной на рынке готовой продукции.
Известно, что экстрагирование биологически активных веществ происходит наиболее эффективно с поверхности сырья или из клеток с разрушенной мембраной под воздействием вымывания, растворения и др. При этом необходимо учитывать, что экстрагирование БАВ из растительных клеток является наиболее сложной задачей. Для этого требуется проникновение экстрагента сквозь цитоплазматическую мембрану непосредственно в клетки, растворение активных веществ и клеточных органелл и транспортирование их наружу. Эти стадии определяют основные показатели применяемой технологии:
• скорость, время или длительность извлечения, 
• полноту или процент извлечения активных компонентов,
• затраты энергии т. е. энергоемкость процесса и др. 
Поэтому интенсификация процесса экстрагирования и определяется как воздействие на клеточные структуры для увеличения и активизации диффузионных (массообменных) процессов.
В классических технологиях переработки основной подготовительной операцией является измельчение материала для обеспечения большего доступа экстрагента к увеличенной таким образом поверхности частиц сырья. При этом в экстракционных ёмкостях создают необходимые гидродинамические условия - постоянное поддержание разности концентраций веществ между экстрагентом и протоплазмой клетки. При применении таких технологий основным, ускоряющим и интенсифицирующим, фактором является подбор температурного режима процесса, который значительно увеличивает диффузионные свойства оболочек растительных клеточных структур. Однако при повышении температуры в процессе экстрагирования и при достижении определенных пределов температуры происходит деструкция извлекаемых БАВ, и, таким образом, значительно снижается эффективность процесса экстрагирования.
Поэтому актуальной задачей является разработка и внедрение в производство принципиально новых технологий извлечения активных компонентов из растительного сырья, поиск новых средств и методов воздействия на клеточные структуры с целью повышения эффективности экстрагирования.
В настоящее время для интенсификации экстракционного процесса возможно использование воздействия на сырье различными силовыми полями: ультразвуковым, электрическим, импульсным и дискретно-импульсным. ООО «КоролёвФармТех» разработана и внедрена в производство электроимпульсная плазменно-динамическая технология извлечения БАВ из растительного сырья, не требующая капитальных финансовых затрат.
Как правило, при переходе на новые технологии предприятия осуществляют значительные капитальные вложения в строительство новых производственных площадей или перепланировку существующих, прокладку новых коммуникаций, установку объёмного дополнительного смесительного и ёмкостного оборудования. 
При внедрении инновационной электроимпульсной плазменно-динамической технологии на ООО «КоролёвФармТех» не потребовалось таких глобальных изменений.
Учитывая, что процессы экстрагирования сырья являются наиболее длительными во всей технологической цепи, внедрение электроимпульсной плазменно-динамической технологии позволит предприятию экономно расходовать природные ресурсы, уменьшить время всего технологического процесса, уменьшить энергопотребление, значительно повысить выход готового продукта и, соответственно, снизить его себестоимость.
Одним очень важным условием инновационных технологий является исключение из технологической цепи агрессивных экстрагентов. Такие методы экстрагирования повышают экологическую ценность технологии.
Эффективность оборудования заключается: 
в комплексном воздействии на растительное сырье целого ряда факторов, интенсифицирующих экстракцию;
в компактности и мобильности оборудования.

Рис. 1 Схема электроимпульсного плазменно-динамического экстрактора 1 - высоковольтный трансформатор; 2 - конденсатор; 3 - разрядное устройство (высоковольтный разрядчик); 4 - выносной блок управления высоковольтным разрядчиком; 5 - импульсная (экстракционная) камера

Рис. 1 Схема электроимпульсного 
плазменно-динамического экстрактора

1 - высоковольтный трансформатор; 
2 - конденсатор; 
3 - разрядное устройство (высоковольтный разрядчик); 
4 - выносной блок управления высоковольтным разрядчиком; 
5 - импульсная (экстракционная) камера

 

Монтаж оборудования возможно осуществить на производственной площадке предприятия, где экстракты растительного сырья используются для производства основного продукта, а так же на передвижных платформах для работы в непосредственной близости от источников сырья – полей, плантаций или оранжерей. Это позволяет значительно сократить логистику и не занимать производственные и складские площади.

Компанией "КоролёвФармТех" разработан и внёдрён на производстве ООО "КоролёвФарм" электроимпульсный плазменно-динамический метод экстрагирования, в основе которого лежит явление, открытое Л. А. Юткиным.

Этот метод экстрагирования даёт ряд преимуществ по сравнению с другими экстракторами:

• в 3 – 10 раз повышает эффективность экстрагирования;

• сокращает до 10 – 15 минут время обработки сырья (вместо 12 – 36 часов);

• в процессе обработки смеси высоковольтными импульсами происходит обеззараживание экстракта;

• исключение агрессивных и токсичных экстрагентов за счёт большей эффективности экстрагирования водой;

•  обеспечивает до 90 - 95% извлечение активных компонентов от исходного содержания;

•  экологичность технологии

• экономия энергоресурсов, снижает потребление энергии в 60 раз.

В качестве примера в таблице №1 приведён сравнительный анализ стадий технологического процесса выделения из растительного сырья изохинолиновых алкалоидов классическим способом и электроимпульсным плазменно-динамическим методом экстрагирования.

В фармпроизводстве для выделения алкалоидов регламентирован многоступенчатый и длительный (до 14 суток) техпроцесс экстрагирования сырья хлороформом, метанолом или другими токсичными органическими растворителями. Алкалоиды труднорастворимы в воде, но образуют соли с кислотами. Для перевода их в лекарственные формы при электроразрядном экстрагировании в качестве экстрагента выбран водный раствор уксусной кислоты.

Сущность этого метода экстрагирования заключается в воссоздании такого природного явления, как грозовые разряды молнии.

В герметично закрытую экстракционную разрядную камеру экстрактора с размещёнными в ней электродами закачивается смесь из измельчённого растительного сырья с применяемым экстрагентом: вода, пропиленгликоль, растительное масло или др.

Из электрического накопителя энергия напряжением 30 000 – 38 000 V с помощью разрядника подаётся на электроды, между которыми возникает электроразряд большой силы, и происходит плазменный электровзрыв среды. Подача энергии на электроды происходит с кратковременными интервалами - частота импульса 0,3 - 0,5 сек, в результате чего происходит интенсивное импульсное воздействие на смесь высоковольтных токов.

При пробое электроразрядным импульсом экстрагируемой смеси образуется стример сильноточного разряда.

Рис.2 Схемы электрического поля в жидкости: а) при подаче импульса на электроды; б) при прорастании стримера; 1 - эквипотенциальные поверхности поля; 2 - силовые линии поля; 3 - стример; 4 -оболочка канала стримера.

Рис.2 Схемы электрического поля в жидкости:

а) при подаче импульса на электроды; 
б) при прорастании стримера; 
1 - эквипотенциальные поверхности поля; 
2 - силовые линии поля; 
3 - стример; 
4 -оболочка канала стримера.

В области образовавшегося стримера экстракционная смесь мгновенно вскипает, образуя парогазовый слой, который окружает сформировавшийся стример, т. е. ствол разряда, и отделяет его от смесевой жидкости, находящейся в экстракционной камере. Таким образом, газопаровый слой предохраняет растительное сырьё экстрагируемой смеси от выгорания.

Под воздействием сил, образованных высоковольтным разрядом, в рабочей камере экстрактора, заполненной смесью экстрагента и растительного сырья, с миллисекундным интервалом возникают области высокого импульсного давления, генерирующего мгновенные волны большой ударной мощности.


Образовавшиеся гидравлический удар или ударная волна со скоростью около 1500 м/сек сферическим фронтом, скачкообразно, практически мгновенно изменяет параметры среды - давление, плотность, температуру, скорость - и распространяется в экстрагируемой среде к стенкам реактора, отражается от них и приводит к сдвигам частиц среды. 

Одновременно формируется ультразвуковая волна большой амплитуды и со скоростью около 1500 м/сек с мощным акустическим эффектом. При схлопывании возникшей парогазовой области плазменного разряда давление в объеме резко падает до величины, определяемой наличием возникших газовых пузырьков в жидкой среде. Они появляются вследствие механохимических реакций в среде, высвобождения воздуха из частиц экстрагируемого сырья.

 Одновременно с пробоем смесевой жидкости искровым разрядом возникают разные по объёму плазменные каверны. Образовавшиеся в таких условиях плазменные полости находятся в постоянном пульсирующем движении и,  достигая предельно возможного объема, полости схлопываются. При повторном импульсном электровзрыве схлопывание образовавшихся газовых полостей приводит к кавитации, разрушающей мембраны растительного сырья. Ударное схлопывание плазменных полостей ещё в большей степени  увеличивает скорость перемешивание экстрагента вокруг измельчённых частиц растительного сырья. Такой процесс кавитации во много раз увеличивает скорость экстракции из - за резкого возрастания коэффициента конвективной диффузии.

Ультрафиолетовые лучи, а при сильных взрывах и рентгеновское излучение, проникают в пограничные области жидкого раствора экстрактносырьевой суспензии и плазмы и производят ионизацию среды.

Большой ток стримера создает в эстрагируемой среде магнитогидродинамический эффект, что в значительной степени интенсифицирует процесс экстракции.

Рис.3 Схема движения ионов в межэлектродном промежутке: 1 - растущий стример; 2 - силовые линии поля; 3 - направление движения ионов

Рис.3 Схема движения 
ионов в межэлектродном 
промежутке: 
1 - растущий стример; 
2 - силовые линии поля; 
3 - направление движения ионов

 Рис. 4 Экстракты ромашки аптечной (водный, водно-пропиленгликолиевый, пропиленгликолиевый, масляный (цветы), масляный (цветы и стебли), масляный (стебли).

Рис. 4 Экстракты ромашки аптечной 
(водный, водно-пропиленгликолиевый, 
пропиленгликолиевый, масляный 
(цветы), масляный (цветы и стебли), 
масляный (стебли).

При определённой конфигурации экстракционной камеры реактора и при соответствующей напряженности электрического поля в области стримерного разряда происходит и электроплазмолиз клеток экстрагируемого сырья, увеличивается проницаемость клеток за счет электрического пробоя, в мембранах клеток образуются сквозные поры.

В результате образовавшихся брешей в цитоплазматических  мембранах, экстрагирование идёт скачкообразно ускоренным темпом, по сравнению с классическим способом извлечения, поскольку экстрагент беспрепятственно проникает через поры и вымывает БАВ сквозь разрушенные мембраны клеток.

 В экстракторе происходит интенсивное перемешивание всей смеси и интенсивное истончение или полное исчезновение всего диффузионного пограничного слоя и, за счёт этого, скачкообразное возрастание  конвективной диффузии.

Резко возникающие в коротких, милисикундных интервалах, ударные волны обеспечивают быстрое проникновение экстрагента сквозь образующиеся пробои в цитоплазматических мембранах внутрь клетки и органелл, что в десятки раз способствует ускорению внутриклеточной диффузии.
Процесс электроимпульсной плазменно динамической экстракции, в отличие от применяемых традиционно классических методов, происходит без термического воздействия на экстрагируемое растительное сырье. Такой способ позволяет всем БАВ без разрушительного термического шока осуществить переход в раствор, т.е. в экстракт. В результате полученные экстракты имеют цвет пигментов находящихся в сыре. Пигменты – природные красители, содержащиеся в растительном сырье - без деструктивного разрушения переходят в экстракт, что дополнительно подтверждает высокий уровень извлечения и их дальнейшее сохранение в экстракте без деградации (Рис. 4).

К сожалению, многие производители косметических средств не обращают внимания на отсутствие в НД органолептических показателей характеризующих экстракт: цвет и запах, которые должны быть присущи растению, из которого он извлечён. Однако эти показатели являются подтверждением  наличия активных компонентов в полученном экстракте.

Практически во всех документах, удостоверяющих качество продукта (спецификации и паспорта качества), которыми пользуются как производители, так и потребители экстрактов, основными показателями, которые характеризуют качество экстракта, являются следующие физико-химические показатели: содержание сухого остатка и рН. Можно сказать, что эти показатели является не корректным для определения  содержания в экстракте активных веществ. В такой показатель, как сухой остаток, входят все растворённые и не растворённые вещества, которые находятся как в растворенном виде, так и в виде взвеси или осадка. Наиболее это заметно при применении классических методов экстракции, т.к. помимо БАВ (флавоноидов, дубильных веществ, витаминов и т. п.) в экстракт переходят и множество других веществ (различные органические соединения, мелкие части коры, корней или листьев, остатки минеральных удобрений, пылевая взвесь, частички почвы и т. п.). К сожалению, экстракты, применяемые для производства косметических средств по ТР ТС не нормируются на содержание активных веществ.

 

Таблица №2. Сравнение содержания 
в водном, водно-пропиленгликолиевом и 
пропиленгликолиевом экстракте коры дуба 
содержания сухого остатка и дубильных веществ.

Таблица №2 Сравнение содержания в водном, водно-пропиленгликолиевом и пропиленгликолиевом экстракте коры дуба содержания сухого остатка и дубильных веществ.

 

Однако, так или иначе, эффективность действия косметических средств во многом зависит от содержания БАВ в экстрактах, которые вводятся в рецептуру.

Проведённые совместные исследования с участием ООО «КоролёвФарм» показали, что прямой зависимости содержания биологически-активных веществ от содержания сухого остатка в экстрактах нет (см. табл. № 2 - 3). 

При отработке технологии электроимпульсной плазменно-динамической экстракции проводились исследования по определению активных компонентов, в том числе исследовался масляный экстракт ромашки аптечной на предмет подтверждения наличия азулена. Цвет полученного экстракта качественно подтверждает его присутствие. Азулен, является пигментом синего цвета. При экстрагировании он растворяется в масле, экстрагенте жёлтого цвета. В совокупности синий и жёлтый цвета дают зелёный (см. рис 4).

Поэтому можно с уверенностью сказать, что такие органолептические показатели как цвет и запах, являются определённым подтверждением экстракции  БАВ, что и подтверждает исследование экстрактов, полученных на ЭИПДЭ

Существенным отличием от традиционно используемых методов экстрагирования является минимальная однократная загрузка импульсного реактора, которая позволяет получить минимальный объём экстракта около 10 кг. Это позволяет произвести  большой ассортимент наименований  за одну смену, что избавляет производство от необходимости аккумулировать на складе большие партии одного наименования.

Установлено, что лекарственные средства и биологически активные добавки к пище из корня женьшеня являются растительными адаптогенами и остаются  лучшими средствами, обладающими такими особенностями. Однако технология его выращивания достаточно сложная и трудоёмкая, что значительно повышает  стоимость используемого сырья из женьшеня. Ввиду этих причин перерабатывающим предприятиям необходимо либо искать альтернативные варианты равноценной замены, что весьма сложно, либо искать пути значительной интенсификации и эффективности техпроцесса переработки. Наиболее эффективным способом решения этой проблемы является использование надземной части женьшеня, которая составляет около 50% всей продуцируемой биомассы растением и содержит биологически активные вещества, идентичны БАВ, которые содержатся в корнях. Количеств БАВ в надземной части превышает их содержание  по сравнению с содержанием в корнях женьшеня более чем в 5 раз.  Экономически целесообразно проводить  электроразрядное экстрагирование не только всей надземной части растений, но и шрота корня после проведения экстрагирования, что гарантирует максимальное извлечение активных биологических компонентов.

Разработанные комбинированные способы экстрагирования шрота обеспечивают извлечение полисахаридов до 96% от количества, оставшегося в шроте.

Таблица №3. Сравнение содержания 
в водных экстрактах дурнишника, 
желтушника, земляничного листа, 
козлятника, омелы, примулы, репешка 
и пропиленгликолиевых экстрактах марены, 
примулы, репешка, гинго билоба 
дубильных веществ, флавоноидов 
и сухого остатка.

Таблица №3 Сравнение содержания в водных экстрактах дурнишника, желтушника, земляничного листа, козлятника, омелы, примулы, репешка и пропиленгликолиевых экстрактах марены, примулы, репешка, гинго билоба дубильных веществ, флавоноидов и сухого остатка.

 

 

Проведёнными исследованиями установлено, что содержащийся в женьшене водорастворимый полисахаридный комплекс, имеет выраженную гепатопротекторную активность при условии моделирования острого токсического гепатита. Комплекс снижает уровень ферментов крови и защищает клетки печени от токсических повреждений. Его активность сравнима с активностью фармпрепарата «Силибор». Это даёт основание считать, что извлекаемые из листьев женьшеня водорастворимые полисахариды  могут быть применены для создания эффективных препаратов, обладающих гепатопротекторными свойствами.

Электроимпульсную плазменно-динамическую технологию целесообразно применять для интенсификации водного экстрагирования, как цельного растительного сырья, так и шротов  и отходов различных производств  (шелуха гречихи, рапса, лука и т.п.). Исследованиями показано, что применение электроимпульсной плазменно-динамической технологии позволяет более эффективно извлекать самый широкий спектр биологически активных веществ до 90% - 95% от их исходного содержания в используемом сырье, при этом существенно снизить затраты энергии и время обработки сырья, что приводит к снижению себестоимости в 2 – 2,5 раза.

Использование технологии электроимпульсной плазменно-динамической экстракции растений, которые содержат полифенольные соединения в различных частях растения (древесине, корнях, листьях, цветках, стеблях, плодах, почках, коре, побегах и т. п.),  повышает выход активных веществ в 2 - 2,5 раза.

Еще раз отметим, что одной из особенностей электроимпульсной плазменно-динамической технологии является возможность отказа от применения агрессивных химических реагентов, что позволяет обеспечить экологическую чистоту процесса.

Были проведены исследования по изучению антимикробного действия полученных при электроимпульсном плазменно-динамическом экстрагировании экстрактов. Установлено, что полученные вещества обсеменены грибами в 45 раз меньше и бактериями в 42 раза меньше, чем вещества, полученные мацерацией.

Поэтому внедрение электроимпульсной плазменно-динамической технологии как нового технологического процесса, который решает проблемы ресурсосбережения и экологии, имеет актуальное практическое значение на перерабатывающем производстве.

Высокие технические и экономические показатели разработанной ресурсосберегающей электроразрядной технологии экстрагирования открывают широкие перспективы для ее применения в различных отраслях промышленности: химической, биохимической, фармацевтической, пищевой и медицинской- с целью более быстрого и полного извлечения целевых компонентов из растительного и другого сырья. Электроразрядные аппараты могут использоваться также для других химико-технологических процессов, например, эмульгирования, диспергирования и растворения.

Литература

Рудобашта С.П., Казуб В.Т., Борисов А.Г. Кинетика массообмена при электроразрядном экстрагировании  целевого компонента из растительного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. 2005, №6. - с. 31 – 33.

Казуб В.Т., Рудобашта С.П., Борисов А.Г. Роль кавитации и пульсирующей парогазовой полости в процессах электроразрядного измельчения растительного сырья//Хранение и переработка сельхозсырья. 2004, №9. - с. 21 – 23.

Казуб В.Т. «Кинетика и основы аппаратурного оформления процессов электроразрядного экстрагирования биологически активных соединений». // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Тамбов, 2002.